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2014-05-09Dissertation DOI: 10.18452/16955
Ultrafast dynamics of phospholipid-water interfaces studied by nonlinear time-resolved vibrational spectroscopy
dc.contributor.authorCostard, Rene
dc.date.accessioned2017-06-18T13:05:16Z
dc.date.available2017-06-18T13:05:16Z
dc.date.created2014-05-16
dc.date.issued2014-05-09
dc.identifier.urihttp://edoc.hu-berlin.de/18452/17607
dc.description.abstractGeladene Phosphatgruppen sind von wesentlicher Bedeutung für die Hydratisierung von Phospholipiden und DNS. Hydratisierungshüllen spielen eine wichtige Rolle für die Ausbildung und Stabilisierung von Zellmembranen und der DNS-Doppelhelixstruktur. In dieser Arbeit werden elementare Phosphat-Wasser-Wechselwirkungen in einem Phospholidmodellsystem – sogenannten inversen Mizellen - mit variablen Wassergehalt zwischen einem und 16 Wassermolekülen pro Phospholipid untersucht. Die schnellsten Prozesse an den Grenzflächen wie z.B. Phosphat-Wasser-Wasserstoffbrückendynamik und Schwingungsenergieumverteilung finden auf einer Femto- bis Pikosekundenzeitskala statt. Molekulare Schwingungen sind sensitive lokale Sonden für die Struktur und Dynamik. Deshalb ermöglicht Femtosekunden-Schwingungsspektroskope, insbesondere zweidimensionale Infrarotspektroskopie (2D IR) und Pump-Probe-Spektroskopie in einem breiten Spektralbereich, die Dynamik mikroskopischer Phosphat-Wasser-Wechselwirkungen in Echtzeit zu beobachten. Wir zeigen die ersten zweidimensionalen Infrarotspektren von Phosphat-Streckschwingungen, die unabhängig vom Wassergehalt grenzflächensensitive Sonden darstellen. Solche Spektren belegen, dass die schnellsten strukturellen Fluktuationen der Phospholipid-Kopfgruppen auf einer 300-fs Zeitskala ablaufen, wohingegen die Phosphat-Wasser-Wasserstoffbrücken länger als 10 ps bestehen bleiben. Die Schwingungsdynamik intramolekularer Wasserschwingungen, d.h. der OH-Streck- und Biegeschwingung, zeigen, dass sich kleine Wasserpools um die Phosphatgruppen bilden, sobald drei oder mehr Wassermoleküle pro Phospholipid vorliegen. Solche Wasserpools dienen als effiziente Wärmesenken für intramolekulare Schwingungen des Wassers und der Phosphatgruppen.ger
dc.description.abstractCharged phosphate groups are the major hydration sites of biomolecules such as phospholipids and DNA. Hydration shells play a key role in the formation and stabilization of cell membranes and the DNA double helix structure. Here, we introduce phospholipid reverse micelles with variable water content (between one and sixteen water molecules per phospholipid) as a model system to study elementary phosphate-water interactions. The fastest processes at phosphate-water interfaces , e.g. hydrogen-bond dynamics and vibrational energy transfer occur on a femto- to picosecond time scale. Since molecular vibrations are sensitive local probes of the structure and dynamics, the use of femtosecond vibrational spectroscopy, in particular two-dimensional infrared spectroscopy (2D IR) and pump-probe spectroscopy in a broad spectral range, allow for the observation of microscopic phosphate-water interactions in real time. We present the first two-dimensional infrared spectra of phosphate stretching vibrations that represent true interfacial probes independent of the hydration level. Such spectra reveal that the fastest structural fluctuations of phospholipid headgroups occur on a 300-fs timescale whereas phosphate-water hydrogen bonds are preserved for >10 ps. Vibrational dynamics of intramolecular water vibrations, i.e., the OH stretching and bending modes show that small water pools around the phosphate groups form when three or more water molecules per phospholipid are present. Such water pools act as efficient heat sinks of excess energy deposited in intramolecular vibrations of water or the phosphate groups.eng
dc.language.isoeng
dc.publisherHumboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
dc.rightsNamensnennung - Keine kommerzielle Nutzung - Keine Bearbeitung
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/
dc.subjectWasserger
dc.subjectPhospholipidger
dc.subjectInverse Mizelleger
dc.subjectPhosphat-Wasser-Wechselwirkungger
dc.subjectWasserstoffbrückeger
dc.subjectstrukturelle Dynamikger
dc.subjectultraschnelle Schwingungsspektroskopieger
dc.subject2D IRger
dc.subjectwatereng
dc.subjectphospholipideng
dc.subjectreverse micelleeng
dc.subjectphosphate-water interactioneng
dc.subjecthydrogen bondeng
dc.subjectstructural dynamicseng
dc.subjectultrafast vibrational spectroscopyeng
dc.subject2D IReng
dc.subject.ddc530 Physik
dc.titleUltrafast dynamics of phospholipid-water interfaces studied by nonlinear time-resolved vibrational spectroscopy
dc.typedoctoralThesis
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-100217199
dc.identifier.doihttp://dx.doi.org/10.18452/16955
dc.identifier.alephidBV041851312
dc.date.accepted2014-02-19
dc.contributor.refereeElsässer, Thomas
dc.contributor.refereeHamm, Peter
dc.contributor.refereeBenson, Oliver
dc.subject.dnb29 Physik, Astronomie
dc.subject.rvkUR 4400
dc.subject.rvkVG 9307
dc.subject.rvkWD 5400
local.edoc.pages114
local.edoc.type-nameDissertation
bua.departmentMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I

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