Show simple item record

2016-09-06Dissertation DOI: 10.18452/17594
Die Aktivierung von reaktionsträgen kleinen Molekülen an koordinativ ungesättigten Beta-Diketiminato-Nickelkomplexen
dc.contributor.authorHolze, Patrick
dc.date.accessioned2017-06-18T15:22:21Z
dc.date.available2017-06-18T15:22:21Z
dc.date.created2016-10-07
dc.date.issued2016-09-06
dc.identifier.urihttp://edoc.hu-berlin.de/18452/18246
dc.description.abstractKleine Moleküle wie Treibhausgase, aber auch Distickstoff und Disauerstoff stehen im Fokus der chemischen Forschung. Solche Moleküle sind durch ihr Vorkommen in der Atmosphäre ubiquitär vorhanden, preiswert und könnten als Synthesebausteine für die Darstellung von komplexeren Molekülen verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion koordinativ ungesättigter Diketiminato-Nickelkomplexe ([LNi] Komplexe) mit kleinen Molekülen untersucht. Zunächst wurden die Mechanismen der N2-Aktivierung durch reduzierte [LtBuNiI]- und [LMe6NiI] Komplexe miteinander verglichen. Dabei konnte das distickstoffaktivierende Schlüsselintermediat identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Weiter wurden die N2-Komplexe [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] bzw. K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], die Vorläufer für [LNiI]- und [LNi0]– Komplexfragmente darstellen, hinsichtlich ihrer Potentials zur Aktivierung der reaktionsträgen Treibhausgase SF6 und NF3 untersucht. Über Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen mit NF3 war bis dahin noch nicht berichtet worden; zur Umsetzung von SF6 existierten wenige Publikationen, in denen aber sehr viele mechanistische Fragen offengeblieben sind. Die Mechanismen der SF6- und NF3-Aktivierung wurden durch Kombination einer Vielzahl von ex- und in situ Analysen beleuchtet. Im Falle der SF6 Aktivierung gelang es zudem, ein Nickel(I)-Intermediat zu isolieren. Ein Produkt beider Systeme war der Fluorido-Nickel(II)-Komplex [LtBuNiIIF], dessen Reaktionsverhalten ebenfalls studiert wurde. Doch nicht nur Komplexe mit Nickelatomen in niedrigen Oxidationsstufen erwiesen sich für die Aktivierung kleiner Moleküle geeignet, sondern auch kationische [LtBuNiII(D)]+-Komplexe. Diese Nickel(II)-Komplexe reagierten mit fluorierten Molekülen, N2O sowie O2, was bemerkenswert ist, da Nickel(II)-Komplexe üblicherweise inert gegenüber O2 sind. Im Zuge der O2-Studien wurde ein metastabiler Oranoperoxidkomplex isoliert und strukturell charakterisiert, was beispiellos in der Literatur ist.ger
dc.description.abstractCurrent research focuses on the activation of small molecules like greenhouse gases, thermodynamically stable molecules like N2 and kinetically stabilized molecules like O2, which are all abundant in the atmosphere. Thus, it appears to be alluring to use them as cheap and readily available building blocks for the synthesis of value-added compounds. This dissertation deals with the reaction of low-coordinate diketiminate nickel complexes [LNi] and such small molecules. Initially, the mechanisms of the dinitrogen activation by reduced [LtBuNiI] and [LMe6NiI] complexes were studied. As a result, the key intermediate [(LtBuNiI)x(3 Br)xKx] (x > 1) was identified and structurally characterized. Subsequently, the nickel complexes [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] and K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], which represent sources for [LtBuNiI] and [LtBuNi0]– moieties, were applied to the activation of the inert, but very efficient greenhouse gases SF6 and NF3. Prior to these investigations, no transition metal complex had been reported to react with NF3. Publications dealing with the conversion of SF6 had been scarce, too, while at same time, the mechanisms involving its activation had been speculative. The mechanisms of the NF3 and SF6 activation reactions were deduced combining numerous ex-situ and in situ analytical methods. In case of the SF6 activation, even an intermediate could be isolated. In both systems, the nickel fluoride complex [LtBuNiIIF] was formed and its reaction behaviour was also studied. Furthermore, not only [LtBuNiI]- and [LtBuNi0]– moieties proved to be reactive towards small molecules, but also cationic [LtBuNiII(D)]+ complexes, which were specifically developed for this purpose. The reactions of [LtBuNiII(D)]+ complexes with fluorinated molecules (e. g. PhF, NF3), O2 and N2O were studied. In course of the O2 activation, a metastable organoperoxide complex was isolated and structurally characterized, which is unparalleled in the literature.eng
dc.language.isoger
dc.publisherHumboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
dc.rightsNamensnennung - Keine kommerzielle Nutzung - Keine Bearbeitung
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/
dc.subjectReaktionsmechanismenger
dc.subjectTreibhausgaseger
dc.subjectNickelkomplexeger
dc.subjectOrganometallchemieger
dc.subjectAktivierung von kleinen Molekülenger
dc.subjectSchwefelhexafluoridger
dc.subjectDiketiminato-Komplexeger
dc.subjectStickstofftrifluoridger
dc.subjectDisauerstoffger
dc.subjectLachgasger
dc.subjectDistickstoffmonoxidger
dc.subjectkationische Komplexeger
dc.subjectschwach koordinierende Anionenger
dc.subjectparamagnetisches NMRger
dc.subjectNMR-Spektroskopieger
dc.subjectESR-Spektroskopieger
dc.subjectReaktionsverlaufsstudienger
dc.subjectC-F-Aktivierungger
dc.subjectN-F-Aktivierungger
dc.subjectS-F-Aktivierungger
dc.subjectreaction mechanismseng
dc.subjectEPR spectroscopyeng
dc.subjectnickel complexeseng
dc.subjectorganometallic chemistryeng
dc.subjectsmall molecule activationeng
dc.subjectsulfur hexafluorideeng
dc.subjectdiketiminate complexeseng
dc.subjectnirtogen trifluorideeng
dc.subjectdioxygeneng
dc.subjectdinitrogen monoxideeng
dc.subjectcationic complexeseng
dc.subjectweakly coordinating anionseng
dc.subjectparamagnetic NMR spectroscopyeng
dc.subjectNMR spectroscopyeng
dc.subjectin-situ methodseng
dc.subjectgreenhous gaseseng
dc.subjectC-F activationeng
dc.subjectN-F activationeng
dc.subjectS-F activationeng
dc.subject.ddc540 Chemie
dc.titleDie Aktivierung von reaktionsträgen kleinen Molekülen an koordinativ ungesättigten Beta-Diketiminato-Nickelkomplexen
dc.typedoctoralThesis
dc.subtitlemechanistische Studien der Reaktion mit N2, SF6, NF3, O2 und N2O
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-100240135
dc.identifier.doihttp://dx.doi.org/10.18452/17594
dc.identifier.alephidBV043815696
dc.date.accepted2016-06-01
dc.contributor.refereeLimberg, Christian
dc.contributor.refereeBraun, Thomas
dc.contributor.refereeSarkar, Biprajit
dc.subject.dnb30 Chemie
dc.subject.rvkVH 7907
dc.subject.rvkVH 6007
local.edoc.pages310
local.edoc.type-nameDissertation
local.edoc.institutionMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Show simple item record