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2017-03-15Dissertation DOI: 10.18452/17728
Binding forces in metallo-supramolecular coordination compounds
dc.contributor.authorGensler, Manuel
dc.date.accessioned2017-06-18T15:50:27Z
dc.date.available2017-06-18T15:50:27Z
dc.date.created2017-03-21
dc.date.issued2017-03-15
dc.identifier.urihttp://edoc.hu-berlin.de/18452/18380
dc.description.abstractMultivalente Wechselwirkungen sind in diversen biomolekularen und supramolekularen Systemen anzutreffen. Gewöhnlich werden sie durch ihre thermische Stabilität charakterisiert. Doch auch das mechanische Reißverhalten ist relevant: Ein System mit großer Reißlänge (Verformbarkeit) weist zwar eine geringere Reißkraft auf, kann aber besser auf äußere Einflüsse ohne Bindungsbruch reagieren. Daher besteht ein zunehmendes Interesse an Modellen zur Vorhersage der mechanischen Stabilität multivalenter Wechselwirkungen. Einzelmolekül-Kraftspektroskopie (SMFS) ist eine nützliche Methode, um den Reißprozess nichtkovalenter Wechselwirkungen zu studieren. Im Rahmen dieser Dissertation wurden mono- und bivalenten Pyridine, komplexiert und verbunden durch Cu(II) und Zn(II), entworfen und untersucht. Die drei bivalenten Pyridine wiesen unterschiedlich flexible Rückgratstrukturen auf (flexibel, teilflexibel, steif). Überraschenderweise wurde ein anderer Trend für die Verformbarkeiten gemessen (flexibel > steif > teilflexibel). Durch Vergleich von experimentellen Daten mit ab-initio Berechnungen konnten komplexe Reißmechanismen vorgeschlagen werden: Das Lösungsmittel war entscheidend und führte zu wasserverbrückten Zwischenprodukten, was die Verformbarkeit aller Systeme stark erhöhte. Im bivalente System mit teilflexiblem Rückgrat, koordiniert durch Cu(II), rissen beide Bindungen gleichzeitig bei vergleichsweise großen Kräften. Die beiden anderen Systeme mit Cu(II) wurden in zweistufigen Prozessen voneinander getrennt, was kleinere Reißkräfte zur Folge hatte. Insbesondere das flexible System war zwar thermisch stabiler, brach aber leichter als das monovalente System. Damit wurde zum ersten Mal der große Einfluss des Rückgrats, bei sonst gleicher Art von Wechselwirkung, auf die mechanische Stabilität bivalenter Wechselwirkungen gezeigt. Außerdem ist das entwickelte Modellsystem sehr nützlich für weiterführende Untersuchungen in biologisch relevanten wässrigen Lösungsmitteln.ger
dc.description.abstractMultivalent interactions are ubiquitous in biomolecular and supramolecular systems. They are commonly characterized by their thermal stability in terms of average bond lifetime or equilibration constant. However, also mechanical stabilities are relevant: A system with high rupture length (malleability) has a lower rupture force, but can more easily adopt to external constraints without rupture. Thus it is of ever-increasing interest to find appropriate models that allow predictions on the mechanical stability of multivalent interactions. Single-molecule force spectroscopy (SMFS) is a powerful tool to study the rupture process of non-covalent interactions. In the present thesis, a comprehensive study on the mechanical stability of bivalent pyridine coordination compounds with the metal ions Cu(II) and Zn(II) was performed. Surprisingly, three different backbone flexibilities (high, intermediate, low) did not correlate with the measured malleabilities (high > low > intermediate). Instead, comparison between experimental results and ab-initio calculations revealed more complex underlying rupture mechanisms: Due to the aqueous environment, hydrogen bound complexes were formed and important intermediate structures that strongly increased malleabilities. Both interactions of the intermediately flexible bivalent system with Cu(II) broke simultaneous, yielding comparatively large rupture forces. The bivalent interactions of high and low backbone flexibility with Cu(II) broke stepwise at smaller forces. Although being thermally more stable, the highly flexible system even broke at lower forces than the monovalent system. Thereby it was shown for the first time, that rupture forces of similar systems can be tuned over a broad range, just by changing the connecting backbone structure. Furthermore, the developed approach is a rich toolkit to study further the balanced interplay between rupture force and malleability in biologically relevant aqueous solvents.eng
dc.language.isoeng
dc.publisherHumboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
dc.rightsNamensnennung
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by/3.0/de/
dc.subjectRasterkraftmikroskopieger
dc.subjectMultivalenzger
dc.subjectmolekularer Reißmechanismusger
dc.subjectDehnbarkeitger
dc.subjectEinzelmolekül-Kraftspektroskopieger
dc.subjectPyridin Koordinationsverbindungenger
dc.subjectscanning force microscopyeng
dc.subjectmultivalencyeng
dc.subjectmolecular rupture mechanismeng
dc.subjectmalleabilityeng
dc.subjectsingle-molecule force spectroscopyeng
dc.subjectpyridine coordination compoundseng
dc.subject.ddc530 Physik
dc.titleBinding forces in metallo-supramolecular coordination compounds
dc.typedoctoralThesis
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-100245204
dc.identifier.doihttp://dx.doi.org/10.18452/17728
dc.identifier.alephidBV044234146
dc.date.accepted2017-03-03
dc.contributor.refereeRabe, Jürgen P.
dc.contributor.refereeReißig, Hans-Ulrich
dc.contributor.refereeSchalley, Christoph A.
dc.subject.dnb29 Physik, Astronomie
dc.subject.rvkUH 6320
dc.subject.rvkUM 3000
dc.subject.rvkUM 3200
local.edoc.pages185
local.edoc.type-nameDissertation
local.edoc.institutionMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

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