Towards unified density-functional model of van der Waals interactions

Abstract

Van der Waals-Wechselwirkungen (vdW) sind allgegenwärtig und spielen eine zentrale Rolle in einer großen Anzahl biologischer und moderner synthetischer Materialien. Die am weitesten verbreitete theoretische Methode zur Berechnung von Materialeigenschaften, die Dichtefunktionaltheorie (DFT) in semilokaler Näherung, vernachlässigt diese Wechselwirkungen jedoch größtenteils, was zur Entwicklung vieler verschiedener vdW-Modelle führte. Die hier vorgestellte Arbeit ebnet den Weg hin zu einem vereinheitlichten vdW-Modell welches die besten Elemente der unterschiedlichen Klassen von vdW-Modellen vereint. Zu diesem Zweck haben wir einen vereinheitlichten theoretischen Rahmen geschaffen, der auf dem Reichweite-separierten Adiabatischer-Zusammenhang-Fluktuations-Dissipations-Theorem aufbaut und die meisten existierenden vdW-Modelle umfasst. Wir analysieren die MBD-korrelierte Wellenfunktion am prototypischen Beispiel von π–π-Wechselwirkungen in supramolekularen Komplexen und stellen fest, dass diese Wechselwirkungen größtenteils durch delokalisierte kollektive Ladungsfluktuationen entstehen. Um zu dem langreichweitigen vdW-Modell ein ausgewogenes kurzreichweitiges Dichtefunktional zu identifizieren, präsentieren wir eine umfassende Untersuchung zum Zusammenspiel der kurz- und langreichweitigen Energiebeiträge in acht semilokalen Funktionalen und drei vdW-Modellen für eine große Spanne von Systemen. Die Bindungsenergieprofile vieler der DFT+vdW-Kombinationen unterscheiden sich sowohl quantitativ als auch qualitativ stark voneinander. Schließlich untersuchen wir die Performance des Vydrov–Van Voorhis-Polarisierbarkeitsfunktionals über das Periodensystem der Elemente hinweg und identifizieren eine systematische Unterschätzung der Polarisierbarkeiten und vdW-C₆-Koeffizienten für s- und d-Block-Elemente. Als Lösung entwickeln wir eine orbitalabhängige Verallgemeinerung des Funktionals.

The ubiquitous long-range van der Waals interactions play a central role in nearly all biological and modern synthetic materials. Yet the most widely used theoretical method for calculating material properties, the density functional theory (DFT) in semilocal approximation, largely neglects these interactions, which motivated the development of many different vdW models. The work in this thesis paves way towards a unified vdW model that combines best elements from the different classes of the vdW models. To this end, we developed a unified theoretical framework based on the range-separated adiabatic-connection fluctuation--dissipation theorem that encompasses most existing vdW models. We analyze the MBD correlated wave function on the prototypical case of π–π interactions in supramolecular complexes and find that these interactions are largely driven by delocalized collective charge fluctuations. To identify a balanced short-range density functional to accompany the long-range vdW model, we present a comprehensive study of the interplay between the short-range and long-range energy contributions in eight semilocal functionals and three vdW models on a wide range of systems. The binding-energy profiles of many of the DFT+vdW combinations differ both quantitatively and qualitatively, and some of the qualitative differences are independent of the choice of the vdW model. Finally, we investigate the performance of the Vydrov—Van Voorhis polarizability functional across the periodic table, identify systematic underestimation of the polarizabilities and vdW C₆ coefficients for s- and d-block elements, and develop an orbital-dependent generalization of this functional to resolve the issue.