Thermophoresis in Liquids and its Connection to Equilibrium Quantities

Abstract

Thermophorese ist der von einem Temperaturgradienten induzierte Drift von Teilchen in thermodynamischen Systemen. Obwohl der Prozess seit über 150 Jahren untersucht wird, gibt es weder eine vollständige theoretische Beschreibung von Thermophorese in Flüssigkeiten noch des Soret-Koeffizienten, dem Maß des Soret-Gleichgewichts. Neuere Studien verbinden den Koeffizienten mit zwei Gleichgewichtseigenschaften: der Exzessenthalpie und der Exzessentropie. Es ist jedoch unklar, welche dieser zwei Größen den Soret-Koeffizienten besser determiniert und ob die Ansätze überhaupt gerechtfertigt sind. Diese Arbeit beinhaltet eine theoretische Diskussion des Soret-Koeffizienten für beide Größen, basierend auf Dichteanalysen mittels dynamischer Dichtefunktionaltheorie unter der Annahme eines lokalen Gleichgewichts. Es wird gezeigt, dass eine Interpretation der Brown'schen stochastischen Differentialgleichung (SDE) als Itô- oder Stratonovich-SDE das Ergebnis maßgeblich beeinflusst. Weiterhin wird demonstriert, dass ein Soret-Koeffizient basierend auf der Exzessenthalpie mit einem System korrespondiert, welches entlang des Temperaturprofils seiner Zustandsgleichung folgt. Es wird außerdem gezeigt, dass das Boltzmann'sche Verteilungsgesetz für externe Potentiale in Systemen mit Temperaturgradienten nicht gilt, sondern durch eine allgemeinere Größe ersetzt werden muss. Die theoretischen Vorhersagen werden mit Hilfe von BD-Simulationen überprüft, wobei mehrere Systeme ihrer Zustandsgleichung folgen. Es wird gezeigt, dass der Soret-Koeffizient eines gelösten Stoffes in einem Toy Model proportional zur Exzessenthalpie des gelösten Stoffes ist. Die Ergebnisse werden weiterhin mit Hilfe von MD-Simulationen von Edelgaslösungen in SPC/E-Wasser überprüft. Während die Dichte von SPC/E-Wasser im Soret-Gleichgewicht ihrer Zustandsgleichung folgt, zeigen die Soret-Koeffizienten und die Dichten der Lösungsstoffe keine kohärente Übereinstimmung mit einer der theoretischen Vorhersagen.

Thermophoresis is the process of particles moving along a temperature gradient in thermodynamic systems. Even though it has been studied for over 150 years, there is no complete theoretical description of thermophoresis in liquids and no complete analytic description of the Soret coefficient, the quantifiying measure of the Soret equilibrium. However, recent studies connect its nature to equilibrium properties of the system, namely the excess enthalpy and the excess entropy, while there is still a debate over which of both describes the Soret coefficient more accurately and whether it can even be represented using those quantities. In this work I present a theoretical description for both cases based on density analysis by means of Brownian motion and dynamical density functional theory, where I assume local equilibrium. The interpretation of the Brownian stochastic differential equation (SDE) as an Itô or Stratonovich SDE is shown to have an influence on the outcome of the density. I provide an indication that a Soret coefficient proportional to the excess enthalpy is connected to a system in a thermal gradient following its equation of state. Furthermore I derive that for the systems in thermal gradients the Boltzmann distribution law for external potentials does not hold but has to be replaced by a more general quantity. The theoretical predictions are consequently tested by means of BD simulations, where several systems are shown to follow their equation of state. The Soret coefficient of a solute in a toy solvent is shown to be proportional to the solute's equilibrium solvation enthalpy. I further attempt to verify the theoretic derivations by means of MD simulations of noble gas solutes in SPC/E water. While the Soret equilibrium SPC/E water density follows its equation of state, Soret coefficients and Soret equilibrium solute densities do not entail a coherent agreement with any of the theoretical predictions.