Ultrafast Soft Mode Dynamics in Ferroelectrics studied with Femtosecond X-Ray Diffraction

Abstract

Ferroelektrische Materialien sind ein Schlüsselbereich der aktuellen Forschung und weisen zahlreiche wichtige technologische Anwendungen auf. Diese Klasse kristalliner Feststoffe zeichnet sich üblicherweise durch eine Vielzahl von para- und ferroelektrischen Phasen auf. Letztere sind dadurch charakterisiert, dass sie auch in Abwesenheit eines äußeren Feldes eine spontane elektrische Polarisation aufweisen. Diese Eigenschaft hat ihren Ursprung in der besonderen elektronischen Struktur ferroelektrischer Materialien, die sich aus einer großen Vielfalt von Gittergeometrien und mikroskopischen Ladungsdichteverteilungen ergibt. Auf atomarer Ebene sind die komplexen Eigenschaften der Ferroelektrika bis jetzt jedoch nur teilweise verstanden. Insbesondere die Verbindung zwischen mikroskopischen elektronischen Ladungsverteilungen und der daraus resultierenden makroskopischen elektrischen Polarisation wirft eine entscheidende, momentan noch offene Frage auf. Die Ladungsdynamik und ihr Zusammenspiel mit Gitteranregungen, insbesondere Softmoden, sind auf atomaren Längen- und Zeitskalen ungelöst. In dieser Arbeit wird das Potenzial der Femtosekunden-Röntgenpulverbeugung aufgezeigt, diese Frage zu adressieren. Diese Methode ermöglicht im Rahmen dieser Arbeit die Bestimmung transienter elektronischer Ladungsdichtekarten für das prototypische ferroelektrische Ammoniumsulfat direkt unterhalb seiner Curie-Temperatur nach einer optischen Anregung. Die Analyse der experimentellen Daten deckte eine bislang unbekannte niederfrequente Gitteroszillation mit einer Periode von 3 ps und nukleare Verschiebungen im Sub-Picometer-Bereich auf, die Ladungsverschiebungen auf einer 100-pm-Längenskala induzieren. Dies sind klare Merkmale, die auf die Anregung einer Softmode hinweisen. Schließlich wird zum ersten Mal die Dynamik der makroskopischen Polarisationsänderung abgeleitet, die eine oszillatorische Umkehr der Polarität aufweist und für ultraschnelle Schaltanwendungen geeignet ist.

Ferroelectrics are an area of current research, with important technological applications such as ferroelectric random access memories, infrared cameras or medical ultrasound equipment. This class of crystalline solids do not commonly only exhibit a ferroelectric phase, but rather go through an abundant variety of para- and ferroelectric phases that depend on the temperature. The ferroelectric phases present a spontaneous electric polarization even in the absence of an external field, in contrast to paraelectric phases and also exhibit a hysteresis loop in analogy to ferromagnets. This macroscopic feature has its origin in their peculiar electronic structure, which results from a rich diversity of lattice geometries and complex microscopic charge distributions. At the atomic level, however, the intricate characteristics of ferroelectrics are only partially understood. The link between microscopic charge distributions and macroscopic electric polarization poses a crucial question to be solved. The interplay of charge dynamics and lattice excitations are still unresolved on atomic length and time scales. In this thesis, femtosecond X-Ray powder diffraction is used to find solutions for these unanswered questions. This method allows for the experimental determination of time-resolved charge density maps from where the structural, charge and polarization dynamics are can be derived. These maps are determined for the photoexcited ferroelectric ammonium sulphate just below its Curie temperature. Data analysis has revealed a newly discovered low frequency lattice oscillation with a 3ps period and sub-picometer nuclear displacements that is related to periodic charge relocations on a 100pm length scale, which is a feature indicative of soft mode behavior. Finally, the dynamics of the variation of polarization are derived for the first time, showing an oscillatory reversal of polarity that holds potential for ultrafast switching applications.