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2020-12-03Dissertation DOI: 10.18452/22174
Rhodium-mediated Activation and Borylation Reactions of Fluorinated Olefins
dc.contributor.authorXu, Conghui
dc.date.accessioned2020-12-03T12:49:13Z
dc.date.available2020-12-03T12:49:13Z
dc.date.issued2020-12-03none
dc.identifier.urihttp://edoc.hu-berlin.de/18452/22833
dc.description.abstractDie Dissertation beinhaltet Studien zur Reaktivität von Rhodiumkomplexen gegenüber unterschiedlichen ungesättigten fluorierten Olefinen mit einem Fokus auf C–F Aktivierungs- und Borylierungsreaktionen. Der Rhodium(I)hydridokomplex [Rh(H)(PEt3)3] (1) wurde als Katalysator in den Reaktionen von HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFO-1225zc bzw. HFO-1225ye (Z) mit HBpin verwendet. Dabei wurden Produktgemische bestehend aus Borylierungsprodukten erhalten. Die selektive Mono- und Dihydroborierung von 3,3,3-Trifluorpropin konnte durch Verwendung von Komplex 1 als Katalysator erreicht werden. Trifluorethylen konnte durch die Reaktion mit HBpin und Komplex 1 als Katalysator in ein Produktgemisch überführt werden. Stöchiometrische Reaktion zeigen, dass Komplex 1 sowohl unter C–F-Bindungsaktivierung reagiert als auch die Koordination von Trifluorethylen, unter Bildung des Komplexes trans-[Rh(F)(ƞ2-CF2CFH)(PEt3)2], stattfindet. Im Falle von 1,1,2-Trifluorbuten wurde ebenfalls eine C–F-Bindungsaktivierung durch Komplex 1 beobachtet. Mechanistische Untersuchungen der Reaktion von Komplex 1 und 1,1,2-Trifluorbuten bei unterschiedlichen Temperaturen zeigten Hinweise für Koordination & Insertion des Alkens, sowie anschließende β-H-Eliminierung und oxidative C–F-Bindungsadditions- und reduktive HF-Eliminierungsschritte. Außerdem konnte durch Verwendung von Komplex 1 oder [Rh(Bpin)(PEt3)3] (3) als Katalysator eine stöchiometrische und katalytische Hydroborierung von Pentafluorstyren mit HBpin erreicht werden. Die Rhodium(I)komplexe 1 und 3 sind in der Lage das Olefin zu koordinieren und die C–F-Bindung zu aktivieren, während die Verwendung der Verbindung [Rh(Me)(PEt3)3] die C–H-Bindungsaktivierung fördert. Bei 333 K findet die Aktivierung des fluorierten Aromaten in der 4-Stellung statt, während bei Raumtemperatur die Aktivierung in der 2-Stellung bevorzugt ist.ger
dc.description.abstractThe dissertation reports on studies on the reactivity of rhodium complexes towards different fluorinated olefins with a focus on C–F activation steps and borylation reactions. The rhodium(I) hydrido complex [Rh(H)(PEt3)3] (1) was employed as catalyst in the reactions of HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFO-1225zc and HFO-1225ye with HBpin. A product mixture consisting of borylation products was obtained. Selective mono and dihydroboration reactions of 3,3,3-trifluoropropyne were achieved by employing complex 1 as the catalyst. Similarly, trifluoroethylene was also converted into a mixture of products by the reaction with HBpin with complex 1 as the catalyst. A stoichiometric reaction of complex 1 resulted in the C–F bond activation as well as a coordination of trifluoroethylene to give complex trans-[Rh(F)(ƞ2-CF2CFH)(PEt3)2]. Furthermore, the C–F bond activation was also realized with complex 1 and 1,1,2-trifluorobutene. Mechanistic investigations of the reaction of complex 1 towards 1,1,2-trifluorobutene at variable temperatures indicated the formation of products of coordination, insertion of the olefin and subsequent β-H elimination, C–F oxidative addition as well as HF reductive elimination steps. Furthermore, when utilizing complex 1 or [Rh(Bpin)(PEt3)3] (3) as catalysts, stoichiometric and catalytic hydroboration reactions of pentafluorostyrene occurred with HBpin. The rhodium(I) complexes 1 and 3 were capable of the coordination of the olefin and a C–F bond activation reaction with pentafluorostyrene, while complex [Rh(Me)(PEt3)3] promoted the C–H bond activation. At 333 K, the activation of the fluorinated aromatic ring occurred at the 4-position, while at room temperature, an activation at the 2-position was preferred.eng
dc.language.isoengnone
dc.publisherHumboldt-Universität zu Berlin
dc.rights(CC BY 4.0) Attribution 4.0 Internationalger
dc.rights.urihttps://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
dc.subjectRhodiumkomplexger
dc.subjectBorylierungger
dc.subjectfluoriertes Olefinger
dc.subjectC-F-Aktivierungger
dc.subjectC-H-Aktivierungger
dc.subjectrhodium complexeng
dc.subjectborylationeng
dc.subjectfluorinated olefineng
dc.subjectC-F activationeng
dc.subjectC-H activationeng
dc.subject.ddc546 Anorganische Chemienone
dc.titleRhodium-mediated Activation and Borylation Reactions of Fluorinated Olefinsnone
dc.typedoctoralThesis
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-110-18452/22833-1
dc.identifier.doihttp://dx.doi.org/10.18452/22174
dc.date.accepted2020-11-09
dc.contributor.refereeBraun, Thomas
dc.contributor.refereeMüller, Christian
dc.contributor.refereeLimberg, Christian
local.edoc.pages136none
local.edoc.type-nameDissertation
local.edoc.institutionMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultätnone

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