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2021-02-04Dissertation DOI: 10.18452/22367
Kinetics and mechanism of model reactions in thermoresponsive nanoreactors
dc.contributor.authorBesold, Daniel
dc.date.accessioned2021-02-04T10:44:36Z
dc.date.available2021-02-04T10:44:36Z
dc.date.issued2021-02-04none
dc.identifier.urihttp://edoc.hu-berlin.de/18452/23066
dc.description.abstractZwei Modellreaktionen wurden mit thermoresponsiven Nanoreaktoren untersucht. Die Reduktion von 4-Nitrophenol und von Kaliumhexacyanidoferrat(III) mit Natriumborhydrid. Die Nanoreaktoren bestehen aus einem Polystyrol Kern, umgeben von einer Hydrogel Schale aus Poly-(N-Isopropylacrylamid). Die Reaktionen werden auf der Oberfläche von Metall Nanopartikeln in der Hydrogel Schale katalysiert. In einer auf Gold- und Silberkatalysatoren fokussierten Literaturstudie zeigte sich, dass der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt zwischen beiden Metallen variieren könnte. Kinetische Studien mit Silber haben gezeigt, dass ein erfolgreich auf Gold angewandtes Modell modifiziert werden muss um auf Silber anwendbar zu sein und haben gezeigt, dass sich die Kinetik der Reaktion auf beiden Metallen unterscheidet. Die weitere Analyse ergab die typische, nicht der Arrhenius Abhängigkeit folgende, Abhängigkeit der Reaktionsrate von der Temperatur und hat gezeigt, dass die Partitionierung der Reaktanden im Hydrogel für das kinetische Modell relevant ist. Die Reduktion von Kaliumhexacyanidoferrat(III) auf Gold hat gezeigt, dass elektrostatische Effekte hier eine maßgebliche Rolle spielen. Ein kinetisches Modell wurde erarbeitet, dass die relevanten Einflussfaktoren durch Hydrogel, Geometrie der Nanoreaktoren, diffusions- und elektrostatische Effekte miteinbezieht. Die gewonnenen Daten konnten mittels eines auf der Auswertung des stationären Zustands basierenden Modells erfolgreich gefittet werden. Hierbei wurde das komplexe Zusammenspiel von elektrostatischen Effekten, deren Abschirmung und Einfluss auf die Diffusion sowie die Reaktionsrate gezeigt. Mit wenigen physikalisch aussagekräftigen Fitparametern konnten alle beobachteten Effekte erfolgreich erklärt werden. Der Vergleich der Reduktion von 4-Nitrophenol und von Hexacyanidoferrat(III) zeigt hierbei die entscheidenden Faktoren sowohl für reaktions- als auch für diffusionskontrollierte Reaktionen in thermoresponsiven Hydrogelen.ger
dc.description.abstractTwo model reactions were investigated with thermoresponsive core-shell nanoreactors, the reduction of 4-nitrophenol and of potassium hexacyanoferrate(III), both reduced with sodium borohydride. The nanoreactors comprise of a polystyrene core surrounded by a hydrogel shell of poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAM) crosslinked with N,N’-methylenebisacrylamide. Metal nanoparticles are immobilized inside the hydrogel shell on the surface of which the model reactions are catalyzed. In the reduction of 4-nitrophenol, special emphasis is laid on the reduction on gold and silver catalysts. A literature review of mechanistic as well as kinetic studies reveals that the rate determining step may differ between the two catalyst metals. Kinetic investigations with a silver catalyst reveal that the kinetic model derived previously for gold catalysts needs to be modified for the kinetic analysis in this study, confirming a difference in the kinetics for both catalyst metals. The temperature dependent analysis reveals the typical non-Arrhenius dependency of the reaction rate and shows that the partition ratio of the reactants is relevant for the kinetics. The reduction of potassium hexacyanoferrate(III) on gold reveals that electrostatic effects play a major role in this reaction. A new kinetic model is derived, accounting the relevant influence factors of the hydrogel, the nanoreactor geometry, diffusional and electrostatic effects. With a stationary state approach the experimental data are fitted successfully, revealing the complex interplay of electrostatic effects, the screening thereof and the influence on diffusion and reaction rate. With only a few physically meaningful fit parameters all observed effects can be explained successfully. The comparison of the reduction of 4-nitrophenol and potassium hexacyanoferrate(III) highlights the decisive factors in both, reaction and diffusion controlled reactions inside thermoresponsive hydrogels.eng
dc.language.isoengnone
dc.publisherHumboldt-Universität zu Berlin
dc.rights(CC BY 4.0) Attribution 4.0 Internationalger
dc.rights.urihttps://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
dc.subject4-Nitrophenolger
dc.subjectHexacyanidoferrat(III)ger
dc.subjectKinetikger
dc.subjectNanopartikelger
dc.subjectPNIPAMger
dc.subjectintelligente Katalyseger
dc.subjectthermoresponsive Nanoreaktorenger
dc.subjecthexacyanoferrate(III)eng
dc.subjectkineticseng
dc.subjectnanoparticleseng
dc.subjectPNIPAMeng
dc.subjectsmart catalysiseng
dc.subjectthermoresponsive nanoreactorseng
dc.subject4-nitrophenoleng
dc.subject.ddc541 Physikalische Chemienone
dc.subject.ddc543 Analytische Chemienone
dc.titleKinetics and mechanism of model reactions in thermoresponsive nanoreactorsnone
dc.typedoctoralThesis
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-110-18452/23066-6
dc.identifier.doihttp://dx.doi.org/10.18452/22367
dc.date.accepted2020-12-11
dc.contributor.refereeBallauff, Matthias
dc.contributor.refereePinna, Nicola
dc.contributor.refereeSchlaad, Helmut
local.edoc.pages172none
local.edoc.type-nameDissertation
local.edoc.institutionMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultätnone

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