Structure, dynamics and phase behavior of concentrated electrolytes for applications in energy storage devices

Abstract

Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung der dynamischen und strukturellen Eigenschaften sowie des Phasenverhaltens konzentrierter flüssiger Elektrolyte und ihrer Anwendung in Energiespeichern mittels Methoden der statistischen Mechanik und mithilfe atomistischer Molekulardynamik (MD) Simulationen. Zuerst untersuchen wir die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in konzentrierten Elektrolytlösungen wie sie in Lithium-Schwefel (Li/S), durch wir ein MD Simulationsmodell repräsentativer state-of-the-art Elektrolyt-Systeme für Li/S-Batterien bestehend aus Polysulfiden, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) und LiNO 3 Elektrolyten mit jeweils unterschiedlichen Kettenlängen gemischt in organischen Lösungsmitteln aus 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxolane erstellen. Als Zweites befassen wir uns mit der Phasenseparation, die auftritt, wenn sich die physikalisch-chemischen Eigenschaften flüssiger Gemische voneinander unterscheiden. Diese Systeme bestehen üblicherweise aus einem konzentrierten anorganischen Salz und einer ionischen Flüssigkeit. In dieser Arbeit untersuchen wir eine Vielfalt von hochkonzentrierten wässrigen Elektrolytlösungen, die aus unterschiedlichen Zusammensetzungen von LiCl und LiTFSI bestehen. Daraufhin beantworten wir die Frage, wie unterschiedlich die Komponenten in der wässrigen Lösung gemischt sein sollten, damit eine solche flüssig-flüssig-Phasentrennung stattfinden kann. Als letztes untersuchen wir die Ladungsabschirmung, die ein grundlegendes Phänomen ist, das die Struktur von Elektrolyten im Bulk und an Grenzflächen bestimmt. Wir haben in dieser Arbeit die Abschirmlängen für verschiedene Elektrolyte von niedrigen bis zu hohen Konzentrationen untersucht.

Electrolytes can be found in numerous applications in daily life as well as in scientific research. The increases in demand for energy-storage systems, such as fuel cells, supercapacitors and batteries in which liquid electrolyte properties are critical for optimal function, draw critical attention to the physical and chemical properties of electrolytes. Those energy-storage devices contain intermediate or highly concentrated electrolytes where established theories, like the Debye-Hückel (DH) theory, are not applicable. Despite the efforts to describe the physical properties of intermediate or highly concentrated electrolytes, theoretical atomistic-level studies are still lacking. This thesis is devoted to critically investigate the transport/structural properties and a phase behavior of concentrated liquid electrolytes and their application in energy-storage devices, using statistical mechanics and atomistic molecular dynamics (MD) simulations. Firstly, we investigate the structure-property relationship in concentrated electrolyte solutions in next-generation lithium-sulfur (Li/S) batteries. Secondly, phase separation may exist if the physio-chemical properties of liquid mixtures are very different. Recently, the coexistence phase of two aqueous solutions of different salts at high concentrations was found, called aqueous biphasic systems. We explore a wide range of compositions at room temperature for highly concentrated aqueous electrolytes solutions that consist of LiCl and LiTFSI. Lastly, charge screening is a fundamental phenomenon that governs the structure of liquid electrolytes in the bulk and at interfaces. From the DH theory, the screening length is expected to be extremely small in highly concentrated electrolytes. Yet, recent experiments show unexpectedly high screening lengths in those. This intriguing phenomenon has prompted a new set of theoretical works. We investigate the screening lengths for various electrolytes from low to high concentrations.