Exploring the Precursor-Process-Property Space in Metal Halide Perovskite Thin-Films

Abstract

Die Anpassung der Bandlücke und die Herstellung mittels lösungsbasierter Prozesse charakterisieren Metallhalogenid-Perowskite. Sie sind vielversprechend für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen, die die Abscheidung von hochwertigen Dünnschichten erfordern. Deren Qualität hängt stark vom Kristallisationsverhalten ab, welches durch die Komposition der Lösung bestimmt ist. Ziel dieser Arbeit ist es, Korrelationen im Präkursor-Prozess-Eigenschaftsraum von Metallhalogenid-Perowskit zu bewerten und Formierungsprozesse zu rationalisieren. Phasenreinheit, Morphologie und Absorptionseigenschaften zeichnen die Qualität der Perowskit-Dünnschichten aus. Die Optimierung der Herstellung von hochwertigen Filmen über einen breiten Bandlückenbereich wird zuerst beleuchtet. Die Rationalisierung der Formierungsprozesse erweist sich als fundamental, um reproduzierbare Präparationsroutinen für hochwertige Filme zu entwickeln. Anschließend wird ein optischer in-situ Aufbau zur Rationalisierung von Formierungsprozessen vorgestellt. Abhängig vom Halogenidverhältnis in der MAPb(IxBr1-x)3-Reihe werden verschiedene Formierungswege eingeschlagen. Während sich das reine Bromid direkt und Iodid reiche Perowskite über die intermediäre Solvatphase (MA)2(DMSO)2Pb3I8 bilden, bilden sich gemischte Halogenide zwischen 0.1 ≤ x ≤ 0.6 über beide Wege. Die Formierung über konkurrierende Wege erklärt die kompositorische Heterogenität der gemischten Halogenidproben. Zuletzt werden Formierungsprozesse von Bromid-Perowskiten rationalisiert und Abhängigkeiten der Kinetik von der Lösungskonzentration zeigen sich. Niedrige Konzentrationen führen zu einer beschleunigten Kristallisation und Schichtdickenabnahme des Nassfilms. Dieser Trend wird durch geringere Kolloidwechselwirkungen und niedriger koordinierte Blei-Bromid-Komplexe in verdünnten Lösungen erklärt. Die Korrelation im Präkursor-Prozess-Eigenschaftsraum hebt die Herstellung von Perowskiten aus chemischer Sicht zu einem nicht-trivialen Prozess.

Bandgap tunability by ion substitution and the fabrication due to solution-based processes characterize metal halide perovskites. They are promising for application in various thin-film opto-electronic devices, which require the deposition of high-quality thin-films. The quality strongly depends on the crystallization behavior predetermined by the precursors in solution. This thesis aims to evaluate correlations in the vast precursor-process-property space of metal halide perovskite and rationalizes formation processes. Phase purity, morphology, and absorption properties determine the perovskite thin-film quality. The first part focuses on optimizing the perovskite fabrication to obtain high-quality films over a wide bandgap range. From high-quality films, the exciton binding energy is determined. The rationalization of formation processes proves essential to design reproducible preparation routines for high-quality films. The second part presents an optical in-situ setup to rationalize perovskite formation processes. Different formation pathways are taken, depending on the halide ratio in the MAPb(IxBr1-x)3 series. While the pure bromide forms directly and iodide-rich perovskites form via the intermediate solvate phase (MA)2(DMSO)2Pb3I8, mixed halides between 0.1 ≤ x ≤ 0.6 form via both. Such a heterogeneous formation process via two competing pathways rationalizes the compositional heterogeneity of mixed halide samples. The third part focuses on rationalizing the formation process of pure bromide perovskites and reveals a dependency of the formation kinetics on the solution concentration. Lower concentrations lead to accelerated crystallization kinetics and increase wet-film thinning. Lower colloid interaction and lower coordinated lead-bromide complexes in diluted solutions explain this trend. The strong correlation in the precursor-process-property space raises the preparation of perovskites via spin-coating to a non-trivial process from a chemical point of view.