Mechanochemische Synthese und Charakterisierung von fluorhaltigen Koordinationspolymeren der Erdalkalimetalle

Abstract

Vorgestellt werden die gezielte mechanochemische sowie die fluorolytische Sol-Gel-Synthese von fluorierten Koordinationspolymeren mit dem Strukturmotiv einer direkten Metall-Fluor Bindung. Im Vorfeld beschränkten sich die mechanochemischen Synthesen von fluorierten Koordinationspolymeren (FCPs) darauf, Fluor über den organischen Linker im Netzwerk zu integrieren. Auch fehlten Studien, welche die Materialeigenschaften bezüglich der unterschiedlichen Fluorpositionen miteinander verglichen. Es wird die erste mechanochemische Synthese eines Koordinationspolymers mit einer direkten Metall-Fluorid-Bindung (Bariumterephthalatfluorid (BaF(p-BDC)0,5)) vorgestellt. Auch das Strontiumacetatfluorid (SrF(CH3COO)), Bariumacetatfluorid (BaF(CH3COO)) und das Bleiacetatfluorid (PbF(CH3COO) konnten durch unterschiedliche Synthesemethoden dargestellt werden. Die Kristallstrukturen wurden aus den Röntgenpulverdiffraktogrammen bestimmt. Unterstützt werden die Strukturlösungen u. a. durch die chemische Verschiebung in den 19F-MAS-NMR-Spektren, aus denen die Metall-Fluor-Abstände berechnet und mit denen aus den Kristallstrukturen verglichen wurden. Die vorgestellten Koordinationspolymere vervollständigen die Reihe der Verbindungen, welche aus Linkern mit gleichem Kohlenstoffskelett, gleichem Metallkation und ähnlicher chemischer Zusammensetzung, jedoch unterschiedlichen Fluorpositionen bestehen. Die gewählten Koordinationspolymere erlaubten damit den Vergleich der thermischen Stabilität, des Wasserabsorptionsverhaltens, sowie die Acidität der sauren Zentren an der Oberfläche bzgl. der unterschiedlichen Bindungsmotive des Fluors. In Abhängigkeit von der Fluorposition zeigen die Lanthanoid-dotierten Koordinationspolymere unterschiedlich lange Lebenszeiten der angeregten Zustände. Durch das Strukturmotiv der direkten Metall-Fluor-Bindung kann die Abklingzeit der angeregten Zustände des angeregten Lanthanoids deutlich verlängert werden.

The targeted mechanochemical and fluorolytic sol-gel synthesis of fluorinated coordination polymers with the structural motif of a direct metal-fluorine bond are presented. Previously, the mechanochemical syntheses of fluorinated coordination polymers (FCPs) were limited to integrating fluorine into the network via the organic linker. There were also no studies comparing the material properties of the different fluorine positions.The first mechanochemical synthesis of a coordination polymer with a direct metal fluorine bond (barium terephthalate fluoride (BaF(p-BDC)0.5)) is presented. Also the strontium acetate fluoride (SrF(CH3COO)), barium acetate fluoride (BaF(CH3COO)) and lead acetate fluoride (PbF(CH3COO)) can be obtained by different synthesis methods. The crystal structures were determined from the X-ray diffractograms. The structural solutions are supported, among other things, by the chemical shift in the 19F MAS NMR spectra, from which the metal-fluorine distances were calculated and compared with those from the crystal structures. The coordination polymers presented complete the series of compounds consisting of linkers with the same carbon skeleton, the same metal cation and similar chemical composition, but different fluorine positions. The selected coordination polymers thus allowed the comparison of thermal stability, water absorption behaviour and acidity of the acid centres on the surface with respect to the different bonding motives of the fluorine. Depending on the fluorine position, the lanthanide doped coordination polymers show different lifetimes of the excited states. Due to the structural motif of the direct metal-fluorine bond, the decay time of the excited states of the excited lanthanidecan be significantly extended.